電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻檢測(cè)

本文針對(duì)電子行業(yè)中六價(jià)鉻的測(cè)試,我們研究了目前主要應(yīng)用六價(jià)鉻與二苯卡巴肼生成紫色絡(luò)合物,進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)的研究,并確定了最佳萃取條件.為電子行業(yè)中六價(jià)鉻含量測(cè)定,排除三價(jià)鉻的干擾提出可靠依據(jù).應(yīng)用于此的主要是定性與定量?jī)煞N測(cè)試,即點(diǎn)測(cè)試和比色測(cè)試,通過點(diǎn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)含有六價(jià)鉻時(shí),再進(jìn)一步用比色法測(cè)試確定其含量,這種方法已經(jīng)在電子行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用.

鉻在環(huán)境中以+3,+6價(jià)存在,Cr3+是人體正常新陳代謝作用所必需的微量元素,它參與人體的脂肪,葡萄糖,膽固醇的代謝作用,但是過量攝入,會(huì)對(duì)人體造成損傷.而Cr6+的毒性更大,它是致癌,致畸,致誘變的元素.近幾年來,隨著電子行業(yè)的迅速發(fā)展,電子產(chǎn)品中六價(jià)鉻的應(yīng)用也越來越廣泛,因此六價(jià)鉻在電子行業(yè)中的控制極為重要.本方法主要應(yīng)用六價(jià)鉻與二苯卡巴肼反應(yīng),六價(jià)鉻被還原成三價(jià)鉻,而二苯卡巴肼被氧化成二苯卡巴腙.然后三價(jià)鉻與二苯卡巴腙進(jìn)一步反應(yīng),生成一種紅-紫羅蘭的復(fù)合物.此法簡(jiǎn)便,快速,準(zhǔn)確,在電子產(chǎn)品分析中有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值.

1. 實(shí)驗(yàn)器具

a)   電子天平(精確度為0.1 mg)

b)   溫度計(jì)(不小於100 度)

c)   量筒(100 ml)

d)   移液管(1 ml, 5 ml, 10 ml)

e)   消解器:體積為250 ml玻璃容器

f)   比色儀:可選擇能在540 nm處測(cè)量並能提供1 cm或更長光程的分光光度計(jì)

g)   實(shí)驗(yàn)室器具:所有可以再使用的玻璃器包括樣品池必須用清潔劑和水浸泡一夜,然後用水清洗,接著用稀釋的硝酸和鹽酸混合液(硝酸:鹽酸:水=1:2:9)浸泡4小時(shí),最後用自來水和超純水清洗干淨(jìng).

h)   容量瓶(1000 ml)

i)   濾膜 (0.45μm)

2. 試劑

a) 硝酸：濃硝酸，分析純或光譜純。20－25oC 避光保存。不要使用已經(jīng)變黃的的濃硝酸，

這是由于其中的NO3

－ 被光致還原成NO2

－，而后者可把Cr(VI)還原。

b) 碳酸鈉：Na2CO3, 無水，分析純，20-25oC密封保存。

c) 氫氧化鈉：NaOH, 分析純，20-25oC密封保存。

d) 氯化鎂：MgCl2 (無水), 分析純。400mg的MgCl2相當(dāng)于100 mg Mg2+，20-25oC密封保存。

e) 磷酸緩沖液：

－ K2HPO4 ：分析純。

－ KH2PO4：分析純。

－ pH 7的0.5M K2HPO4 /0.5M KH2PO4 緩沖液：將87.09 g K2HPO4 和68.04 g KH2PO4溶解于700 mL 蒸餾水中，然后移至1L的容量瓶中稀釋至刻度線。

f) 鉻酸鉛： PbCrO4, 分析純，20-25oC密封保存。

g) 消解液：在1L的容量瓶中用蒸餾水溶解20.0 ± 0.05 g NaOH 和30.0 ± 0.05 g Na2CO3 ，然后稀釋至刻度線。20-25oC下密封保存于聚乙烯瓶中，且每月要重新配制。使用前必須測(cè)其pH值，且pH值應(yīng)在11.5或以上，如果不符合要求，請(qǐng)不要使用。

h) 重鉻酸鉀溶液：將141.4 mg的干燥重鉻酸鉀K2Cr2O7(分析純)溶解于蒸餾水中，然后稀釋至1L (1 mL=50 µg Cr).

i) 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液：將10mL的重鉻酸鉀儲(chǔ)備液稀釋至100mL (1 mL=5 µgCr).。

j) 硫酸10% (v/v)：將經(jīng)蒸餾得到的或光譜純的10mL 硫酸H2SO4用蒸餾水稀釋至100mL。

k) 二苯卡巴肼溶液：將250 mg 1,5- 二苯卡巴肼溶解于50mL丙酮中，然后儲(chǔ)存于棕色瓶中。若該溶液變色請(qǐng)不要使用。

l) 重鉻酸鉀K2Cr2O7 示蹤劑(1000 mg/L Cr(VI)) ： 將105oC 干燥后的2.829 g K2Cr2O7 用蒸餾水溶解于1L的容量瓶中，然后稀釋至刻度線。另外，也可使用一種1000 mg/L Cr(VI) 認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)液，20-25oC密封保存，有效期6個(gè)月。

62321/1CD ○C IEC 111/24/CD

m) 重鉻酸鉀K2Cr2O7，基體示蹤劑(100 mg/L Cr(VI))： 從上述（10.5.1節(jié)）制備的1000 mg

Cr(VI)/L 的K2Cr2O7示蹤劑中取10.0 mL 移入一100mL 的容量瓶，用蒸餾水稀釋至刻度線，混合均勻。

n) 丙酮：分析純，其容器應(yīng)避免使用含有可能進(jìn)入丙酮內(nèi)的金屬或金屬邊的塞子。

o) 蒸餾水：應(yīng)不含干擾物。

3.   定性測(cè)試分析程序

3.1樣品準(zhǔn)備
測(cè)試之前,樣品表面不能有任何污染物,指印或其他外來污點(diǎn).如果表面涂有薄油,測(cè)試之前需要在室溫下(不高于35℃)用清潔劑,用合適的溶劑沾濕的軟布去除,或者在室溫用合適的溶劑清洗表面.高于35℃時(shí)試樣不能強(qiáng)制干燥.不能用堿性溶劑處理樣品,因?yàn)樵趬A性溶液會(huì)引起鉻酸鹽涂層脫落.
如果樣品表面有聚合物涂層,可以用800粒度細(xì)砂紙輕輕摩擦去除之,但不能將樣品表面的鉻酸鹽涂層也同時(shí)去除.也可以用其他方法去除涂層.
3.1點(diǎn)測(cè)試過程
1.將0.4 g1,5-二苯卡巴肼溶解于由20 ml丙酮和20 ml乙醇(96%)組成的混合液中.*溶解后,加入20 ml75%的磷酸溶液和20 ml去離子水.該溶液在使用前的8小時(shí)以內(nèi)制備.
2.向樣品表面滴加1到5滴測(cè)試液(步驟1制備).如果含有六價(jià)鉻,幾分鐘會(huì)出現(xiàn)紅到紫羅藍(lán)的顏色.長時(shí)間后出現(xiàn)的顏色不考慮,因?yàn)檫@時(shí)樣品在變干.
3.如果樣品測(cè)試的結(jié)果顯示陽性,可以認(rèn)為樣品中有六價(jià)鉻鍍層存在.不需要進(jìn)行下一步的分析.
4.如果測(cè)試結(jié)果顯示陰性,必須進(jìn)行以下步驟:
--在樣品表面選擇一塊未測(cè)試過的區(qū)域,用精細(xì)砂紙輕輕擦掉可能已經(jīng)還原的鉻酸鹽表層,但不要*把整個(gè)鍍層擦掉.
--在新擦拭的表面,重復(fù)過程2所描述的測(cè)試.如果測(cè)試的結(jié)果顯示陽性,樣品可以認(rèn)為有六價(jià)鉻鍍層.
--如果測(cè)試的結(jié)果再次呈陰性,重復(fù)過程4的第一步,用力把鍍層擦得更加深入,然后繼續(xù)重復(fù)過程4的第二步.如果擦到基體表面,測(cè)試結(jié)果仍然呈陰性,可以認(rèn)為樣品低于六價(jià)鉻當(dāng)時(shí)的檢測(cè)限.
--如果顏色發(fā)生變化,在測(cè)試過程中分析人員難以判斷,滴一滴鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為1mg/Kg,按2.2所述制備)于擦亮的無鍍層的基體上,然后用1滴測(cè)試液(由2.1制備)與其混合,.對(duì)比從樣品產(chǎn)生的顏色和鉻酸鉀標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的顏色,如果顏色相同,或者樣品產(chǎn)生的顏色比標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的顏色更紅,,樣品點(diǎn)測(cè)試的結(jié)果顯示陽性.否則測(cè)試結(jié)果顯示陰性.點(diǎn)測(cè)試的檢測(cè)限為1mg/Kg.
5.由于比對(duì)的目的,樣品基體的測(cè)試也是相同的.把樣品表面所有涂層去除,就可以得到樣品基體,譬如,可以用砂紙,或者剉來磨;也可以用酸溶液剝掉鍍層.
6.只要分析人員對(duì)點(diǎn)測(cè)試的結(jié)果不肯定,必須用以下的沸水萃取步驟來證實(shí)情況.
3.2沸水萃取過程
1.測(cè)試樣品的表面積為(50±5) cm2.對(duì)于如按鈕小零件或者表面形狀沒規(guī)律的樣品,利用適當(dāng)數(shù)量的樣品使之總面積達(dá)到(50±5) cm2.的要求.
2.往一個(gè)燒杯(有體積刻度)中加入50ml的去離子水,把樣品加入到水中,使水浸過樣品,加熱燒杯使水至沸騰.在水保持沸騰的狀態(tài)下,浸瀘5分鐘.拿掉樣品,冷卻燒杯使內(nèi)容物溫度至室溫.如果水蒸發(fā)掉,往燒杯中加入去離子水至50ml.如果溶液呈乳狀或者產(chǎn)生沉淀,用濾紙(濾孔為0.45u)過濾到一個(gè)干燒杯中.添加1ml的正磷酸溶液(9.5e),混合.把溶液的一半倒入另外一個(gè)干燒杯中.添加1ml測(cè)試溶液(9.7.1.a)于兩個(gè)燒杯其中的一個(gè),混合并和其中的一個(gè)當(dāng)作空白的燒杯的顏色進(jìn)行對(duì)比.有紅色表明六價(jià)鉻的存在.
3.如果顏色發(fā)生變化,分析人員在測(cè)試的過程中難以判斷,把溶液的一部分轉(zhuǎn)入吸收池中.在反應(yīng)2分鐘后,在比色儀中測(cè)量樣品相對(duì)于空白的吸收.
4.用50ml的去離子水把1ml mg/kgK2CrO7標(biāo)準(zhǔn)液(9.5b)稀釋至50ml.添加1ml正磷酸溶液(9.5e)并混合好.添加2ml測(cè)試液,混合并測(cè)量上述樣品的吸收.
5.如果從9.7.2.c中得到的吸收值相等于又或者高于9.7.2.d中得到的值,可以認(rèn)為樣品存在六價(jià)鉻涂層.否則,測(cè)試的結(jié)果顯示陰性.用50cm2樣品表面積進(jìn)行沸水萃取測(cè)試,它的檢測(cè)限為0.02mg/kg.
3.   試樣準(zhǔn)備
用工具采集樣品并將其放入不含不銹鋼的容器內(nèi).
為了降低六價(jià)鉻的化學(xué)活性,分析之前樣品及其提取物應(yīng)在一個(gè)合適環(huán)境條件下保存.該環(huán)境條件為：濕度45－75％，溫度15－35℃。
由于提取物中的Cr (VI) 的穩(wěn)定性并沒有被*弄清楚，所以應(yīng)盡快對(duì)樣品進(jìn)行分析。
含有Cr (VI) 的溶液或廢料應(yīng)妥善處理。例如，可以利用抗壞血酸VC或其他的還原劑將Cr (VI) 還原成Cr (III)。消解前，應(yīng)把聚合物樣品和電子元件粉碎成可通過500目濾網(wǎng)（即＃35號(hào)黃銅或不銹鋼美國標(biāo)準(zhǔn)濾網(wǎng)）。
4. 測(cè)試程序
4.1 萃取
a) 稱取5g樣品，稱量精確度應(yīng)達(dá)到0.1 mg。將稱好的樣品放入一個(gè)合適的干凈消解器中。如果樣品中Cr (VI)的濃度可能過高或過低，稱取樣品的品質(zhì)也可有所變化。
b) 對(duì)于正交回收測(cè)試，另取5g （或其他相同劑量）的樣品，且應(yīng)具有相同的精確度，將其放入另一個(gè)合適的消解器中。此時(shí)示蹤劑應(yīng)直接加到樣品中(見10.4.3.f 或12.4.3.l)。
c)用量筒量取50±1 mL 消解液(10.4.3.g)加入到每個(gè)樣品中。同時(shí)每個(gè)樣品中還要加入大約400mg的MgCl2 (10.4.3.d) 和0.5 mL 1.0 M的磷酸緩沖液(10.4.3.e) 。如果該分析方法可以校正Cr的氧化還原，也可以選擇性地向溶液中添加MgCl2 。對(duì)于那些易“漂浮"在消解液面上的聚合物，可加入1－2滴潤濕劑（如Triton X）以便在消解過程中增加樣品的潤濕性。用表面皿蓋住所有的消解器。
d) 攪拌加熱該溶液至90-95oC, 然后在90-95oC恒溫至少60min，并繼續(xù)攪拌。
e) 將每種溶液繼續(xù)攪拌并逐漸冷卻至室溫。將溶液移至篩檢程式，并將消解容器用蒸餾水沖洗3次，并把沖洗水也移至篩檢程式。用0.45 µm 的濾膜過濾。如果用0.45 µm的濾膜，液體流不下來的話，可以選用大孔徑的濾紙（Whatman GFB 或者GFF）來預(yù)過濾樣品。用蒸餾水沖洗濾瓶和濾網(wǎng)內(nèi)部，然后將濾液和沖洗水移至一干凈的250mL 的容器中。濾膜上的濾餅暫時(shí)不動(dòng)，在評(píng)估較低Cr(VI)基體示蹤劑回收率時(shí)可能會(huì)被用到。在4±2oC 下保存該濾餅。
f) 不斷攪拌，緩緩將濃硝酸溶液滴加到該250 mL 的容器中，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.5±0.5。
移去攪拌和沖洗裝置，將沖洗液收集到燒杯中。將容器中的溶液移至100mL的容量瓶中
并用蒸餾水調(diào)至刻度線，混合均勻。這時(shí)待測(cè)樣品的消解好的溶液就可用于分析測(cè)試了。
4.2 顯色及測(cè)定
a) 將95 mL待測(cè)液移至一干凈的100mL 的容器里，加入2.0 mL二苯卡巴肼溶液并攪拌，然后緩慢滴加H2SO4溶液并調(diào)節(jié)溶液pH值至2±0.5。將溶液移至100mL的定量瓶中并用蒸餾
水調(diào)至刻度線。靜置5到10分鐘以使其充分顯色。
b) 將適量的靜置后的溶液置于一個(gè)1cm的吸收池中，用比色裝置測(cè)試其在540nm處的吸光率。
c) 用上述同樣的顯色程式制備空白樣，減去空白吸光度即得校正后的該樣品的吸光度。
d) 從校正后的吸光度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線可以得到溶液中有多少mg/L的鉻。
4.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線
a) 為了彌補(bǔ)分析過程中消解或其他操作造成的鉻的流失，用與上述相同處理樣品的程序來處理標(biāo)準(zhǔn)鉻試劑。
b) 因此，用移液管移取一定量的Cr標(biāo)準(zhǔn)液（見10.4.3.i）置于10mL的容量瓶中，配制0.1 到
5 mg/L Cr (VI)的系列標(biāo)準(zhǔn)液。如果樣品中Cr (VI)的濃度超出了原來的校準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)利用其他濃度范圍的校準(zhǔn)曲線。
c) 用同樣的方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液和樣品進(jìn)行顯色。
d) 將適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液置于一個(gè)1cm的吸收池中，用比色裝置測(cè)試其在540nm處的吸光率。
e) 用上述同樣的顯色程式制備空白樣，減去空白吸光度即得校正后的吸光度。
f) 以校正后的吸光率和Cr (VI)的濃度值（µg/mL）為坐標(biāo)軸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
4.4 分析結(jié)果計(jì)算
a) 整個(gè)樣品中Cr (VI) 的濃度(ppm)
－Cr (VI) 濃度= (A*D*F)/S; 其中
－ A = 測(cè)到的消解液濃度(µg/mL)
－ D = 稀釋因數(shù)
－ F = 最終的消解液的體積(mL)
－ S = 樣品的最初的品質(zhì)(g)
b) 相對(duì)百分偏差
－ RPD= *100；其中
－ S= 最初樣品結(jié)果（µg）
－ D= 重復(fù)樣品結(jié)果（µg）
c) 示蹤物回收率
－示蹤物百分回收率=  *100；其中
－ SSR = 添加示蹤劑的樣品的測(cè)試結(jié)果(µg)
－ SR = 未加示蹤劑的樣品的測(cè)試結(jié)果(µg)
－ SA = 示蹤劑的品質(zhì)(µg)
4.5 質(zhì)量控制
每一批樣品均須制備分析一空白樣以用于確定有無污染物或其他有潛在影響因數(shù)的存在。
實(shí)驗(yàn)室控制樣品：作每批（≤20個(gè)）樣品中必須有一個(gè)作為附加的檢驗(yàn)上述方法可行性的對(duì)比樣，可將示蹤溶液(見10.4.3.m)或固體示蹤劑PbCrO4 (見10.4.3.f)加入其50mL的消解液中(見10.4.3.g)。另外，如果條件允許也可使用認(rèn)證的參考物。示蹤物的回收率應(yīng)在80%到120%的可接受范圍內(nèi)，否則應(yīng)重復(fù)分析這些樣品。
每批中必須有一個(gè)樣品單獨(dú)制備一復(fù)制樣。復(fù)制樣的相對(duì)百分偏差應(yīng)≤20%。
每批（≤20個(gè)）樣品中必須有一個(gè)作為可溶性或不溶性預(yù)消解被示蹤樣品的分析。對(duì)于可溶性的被示蹤樣品，可加入1.0mL或兩倍于樣品濃度（兩者取較大的）的示蹤液（見10.4.3.l）。
對(duì)于不溶性的被示蹤樣品，可加入1.0mL或兩倍于樣品濃度（兩者取較大的）
的PbCrO4（見10.4.3.f)。被示蹤樣品用消解和比色測(cè)試程式進(jìn)行處理操作。示蹤劑的回收率
應(yīng)在75-125%的可接受范圍內(nèi)，否則應(yīng)再次分析這些樣品。
校準(zhǔn)曲線應(yīng)至少包括一空白樣和3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，其校準(zhǔn)系數(shù)應(yīng)≥0.99, 否則應(yīng)重新制作新的校準(zhǔn)曲線。
每進(jìn)行20個(gè)樣品的測(cè)試都需要用標(biāo)準(zhǔn)樣檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。原始標(biāo)準(zhǔn)樣和檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣的百分比誤差應(yīng)≤10%，否則應(yīng)重新制作新的校準(zhǔn)曲線。
如果樣品的濃度高于校準(zhǔn)曲線所適用的最高濃度值，可對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。

允許使用其他的消解或測(cè)試方法，如果該方法能滿足上述品質(zhì)控制要求，例如，操作基本測(cè)量體系可用于Cr (VI) 的分析。
5. 該方法的評(píng)價(jià)
由IEC TC111 WG3抽選的自愿實(shí)驗(yàn)室做出合適的資料后，該方法的精密度和準(zhǔn)確度及其檢測(cè)限將會(huì)及時(shí)更新。