在XRF熒光光譜儀分析中, 基體效應往往是引起分析誤差的主要來源之一。基體效應是元素間的吸收一增強效應和物理一化學效應, 通常, 基體效應是指被測樣品中元素間的吸收-增強效應。為了保證分析結果的準確性, 必須對基體效應進行校正。

目前對基體效應的校正已發展為兩大分支, 其一是通過實驗的手段, 稱之為實驗校正法; 其二是通過計算的方法, 稱之為數學校正法。

(一) 實驗校正法

實驗校正法, 除前面所述的粉末稀釋法、薄樣法外, 還有內標法、標準比較法、散射線內標法等。

內標法是外加一個其特征x射線波長與被測元素分析線相近的元素, 作為內標元素, 利用分析線與內標線的強度比與含量之間的關系, 建立工作曲線, 求出被測元素的含量。該法可以有效地補償元素間的吸收-增強效應以及制樣誤差、儀器漂移, 提高分析精度。內標法在溶液濾紙片法中被普遍采用。比如，稀土分析中常用的內標元素是釩, 也可以用其它元素作內標元素, 例如, 用銅為內標分析永磁合金(Sm-Co、Pr-Sm-Co、RE-Sm-Co)中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Co, 用鍶為內標分析混合稀土中的釔, 用鐵為內標分析磁泡薄膜中釔、鉍等元素, 用碲為內標測定礦物中微量稀土元素, 用鈧為內標分析高純氧化銪中14個稀土雜質。

標準比較法是選擇的標準樣品在組成、物理狀態等方面與待測試樣相似, 從系統上消除基體效應的影響。在厚樣法中, 對主要成份含量變化不大, 成份簡單的樣品是可行的, 但對組分復雜、含量變化大的樣品, 不易滿足要求, 而薄樣法則可忽略基體的影響。

散射線內標法是選擇被測元素分析線附近的散射背景或康普頓(Compton峰)散射峰作為內標,以克服儀器的漂移、基體的影響, 已廣泛用于礦石礦產土壤等元素的分析。

(二) 數學校正法

利用計算機實現X射線熒光光譜儀的控制分析和分析數據的計算處理, 已成為XRF光譜分析法的發展方向之一。英飛思的FPXRF軟件, 含有多種數學校正模式的基體校正程序。用數學校正法校正基體效應, 目前已形成了三大分支, 即:經驗系數法(EC法), 基本參數法(FP法)、以及EC法和FP法相結合的半參數法(EFP校正法)。

1.經驗系數法是用已知標樣, 測出共存元素之間的影響系數, 代入含量或強度公式, 校正共存元素對分析元素的影響。該法是最早發展起來和常用的方法。經驗校正方程的數學模式有十幾種之多, 但按校正對象的不同, 可分為強度校正和含量校正兩大類

2.基本參數法是基于樣品中每個元素的含量對應于其分析線的相對強度, 全部相對強度的總和, 對應其百分含量的總和。根據該原理, 由測得的分析線強度和一些表示災光強度的基本參數(初線X射線光譜的分布、吸收系數、熒光產額、吸收限、……等)便可求出樣品中分析元素的含量。其優點是, 無論何種基體, 只需少量標樣, 不需經驗系數; 缺點是, 采用了目前還不太準確的質量衰減系數和熒光產額等基本參數, 由此帶來的誤差較大, 因而應用較少。

3.經驗系數與基本參數相結合法(XFP), 是利用基本參數法, 計算出標樣的理論強度, 把標樣中的元素當作純元素求出其相對強度, 用經驗系數法對標樣回歸求出影響系數, 然后利用求出的影響系數和標樣, 即可對試樣定量測定。此法綜合了理論和經驗兩方面的特點, 既采用基本參數對基體效應進行定量描述, 又借用經驗摸式和少量標樣進行校準, 使經驗系數法和基本參數法各自揚長避短。由于采用了相對強度, 使一些不太準確的參數互相抵消, 從而提高了準確性。

XRF光譜分析法是現代分析化學中一種重要的測試手段, XRF熒光光譜儀不僅測試速度快，測試*無損，樣品制備方法簡單，而且可以分析0.0001-100%含量范圍的元素含量及成分。如果與化學富集法相結合, 測定下限可達到ppb級, 是礦石礦產土壤合金原始分析中重要的測試手段之一。